职权范围，并对称的指定、 π 分子轨道被反对称对包含至少一个原子 （如分子平面的乙烯），定义平面 sigma 分子轨道对称在同一平面上。在实践中的术语是用于在此严格意义上的两个 (涵盖整个分子的轨道），也本地化为两个中心轨道或债券，和有必要明确区分两种用法。

在两个中心的债券，π 键有节点的飞机，其中包括核间距键轴，而 sigma 键有没有这种节点的平面。（在金属有机或无机分子物种的三角洲债券有两个节点。自由基通过类比分为西格玛和 pi 的自由基。

这种双中心轨道可能参加的西格玛或 pi 对称性分子轨道。例如，甲基丙烯中的包含三个 C H 债券，其中每个是本地的西格玛对称性 (即没有一个节点平面包括核间轴），但这些三的"西格玛债券"反过来可以结合，形成一系列的其中之一有 pi 对称性主要分子平面组轨道和相应地可以与 pi 对称性 （π 键） 的双重保税的碳原子的两个中心轨道进行交互以形成 pi 对称性分子轨道。

CH ₃ 组和双键之间的这种互动是一个例子，什么叫做超共轭效应。自从西格玛和 pi 在这里指的不同定义的飞机，和轨道的不同对称性 （相对于相同的定义平面） 之间的相互作用被禁止的严格不能把这称为"西格玛-pi 共轭"。